№ 5 (May 2008)
Процесс каталитического крекинга вакуумных дистиллятов, не прошедших предварительной сероочистки, позволяет вырабатывать бензиновые фракции, содержащие 0,25-0,40% массы серы и дизельные фракции, содержащие 1,5-2,0% массы серы
By Р. Галиев, В. Хавкин, Л. Гуляева, Б. Соляр
С учетом ужесточения экологических требований к указанным продуктам, (в перспективе не более 50 ррм – стандарт Евро-4, и не более 10 ррм – стандарт Евро-5) необходима глубокая сероочистка исходного вакуумного дистиллята или дополнительная гидроочистка полученных бензинового и дизельного дистиллятов.
В ряде случаев необходимо сочетание как гидроочистки вакуумного дистиллята, так и бензинового и дизельного дистиллятов каталитического крекинга.
Известно около 30 процессов подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода.
Выбор зависит от качества сырья, необходимой глубины его очистки и определяется технико-экономическими показателями.
При переработке вакуумных дистиллятов формулируются требования по содержанию в них фракций, выкипающих при температуре до 350 °С (не более 5-7% об.), т.к. эти фракции не увеличивают выход целевых продуктов при крекинге, а лишь претерпевают изменения в своем химическом составе. На большинстве промышленных установок России перерабатывается сырье с содержанием 10-15% об. указанных фракций.
Имеется зарубежный опыт получения вакуумных дистиллятов с концом кипения до 598 °С, а в отдельных случаях до 600-620 °С, что повышает ресурсы сырья крекинга на 20-25% об., но требует существенной реконструкции вакуумной установки.
Гидроочистка вакуумных дистиллятов
Универсальным способом облагораживания сырья каталитического крекинга является процесс гидроочистки.
Применение гидроочистки вакуумных дистиллятов позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном, бензина, а также существенно уменьшить образование кокса и содержание SO в дымовых газах регенератора, что имеет большое экологическое значение.
Наибольший эффект достигается при гидрировании сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлоорганических соединений: например, при гидроочистке высокосернистых газойлей.
В результате гидроочистки сырья с высоким содержанием азот- и металлоорганических соединений стабильность работы катализатора крекинга значительно возрастает.
В обычных условиях гидроочистки вакуумных дистиллятов западносибирской нефти (давление до 5 МПа, температура 350-400 °С, объемная скорость подачи сырья 1,0-2,2 час-1) среднее уменьшение вредных компонентов составляет в % масс.: серы – 60-80, азота – 15-25, кокса (по Конрадсону) – 40-50, тяжелых металлов – 60-70, ароматических углеводородов – 10- 20.
В табл. 1 приведены данные по влиянию степени гидроочистки сырья на результаты каталитического крекинга, полученные на промышленной установке ККФ в США. Они говорят о том, что применение обессеренного сырья обеспечивает при крекинге не только увеличения выхода бензина и фракции С3 – С4 , но также способствует существенному снижению содержания серы во всех получаемых продуктах.
Это позволяет вырабатывать бензиновый компонент, не нуждающийся в дальнейшем облагораживании. Последующее облагораживание легкого газойля, компонента дизельного топлива, существенно облегчается.
На НПЗ России и стран СНГ процесс гидроочистки вакуумного дистиллята получил достаточно широкое развитие (табл. 2). Однако из-за низкого давления водорода (3,5-4,0 МПа) содержание серы в очищенном продукте, как правило, не удается снизить до уровня менее 0,25-0,30% масс. В результате, при каталитическом крекинге такого сырья получают бензиновый дистиллят, который содержит порядка 0,05-0,10% масс. серы, и дизельный дистиллят, содержащий 0,3-0,5% масс. серы. Указанные продукты нуждаются в дальнейшем гидрогенизационном облагораживании.
Радикальным решением вопроса является повышение давления в процессе гидроочистки до 8,0-10,0 МПа, что позволяет снизить содержание серы в вакуумном дистилляте до уровня 0,1-0,15% масс. Такое техническое решение применено в Рязанской НПК, что позволило существенно снизить содержание серы в бензиновом дистилляте до 100-200 ррм, в дизельном – до 0,05-0,10% масс.).
Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов
Для подготовки сырья крекинга может использоваться как «мягкий» гидрокрекинг при давлении 4,0-5,0 МПа, так и гидрокрекинг высокого давления (порядка 15-17 МПа).
Применение гидрокрекинга высокого давления особенно целесообразно в случае переработки сырья с высоким содержанием серы и азота – например, дистиллятов от термических процессов переработки остатков. Степень удаления нежелательных компонентов в данном процессе существенно выше, чем при «мягком» гидрокрекинге (табл. 3). В России и странах СНГ реализованы технологии «мягкого» гидрокрекинга с использованием как отечественных, так и зарубежных катализаторов (табл. 4).
Селективная гидроочистка бензиновых фракций каталитического крекинга
В ОАО «ВНИИ НП» разработана технология селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, позволяющая существенно снизить содержание серы при минимальном снижении октанового числа. Особенность процесса – преимущественное гидрирование соединений серы (на 70-80% масс.), а также диолефиновых углеводородов без заметного превращения моноолефиновых. Последнее позволяет резко улучшить качество бензина по индукционному периоду и содержанию фактических смол при сохранении на достаточно высоком уровне октанового числа.
Селективная гидроочистка, по сравнению с традиционной, может осуществляться при пониженном давлении водорода – до 2 МПа. Температуру процесса и объемную скорость подачи сырья подбирают в зависимости от содержания в сырье серы и требуемой степени его гидроочистки.
Для выбора оптимального режима «селективной» гидроочистки типичного бензина каталитического крекинга, содержащего 0,2-0,3% (масс.) серы (иодное число – 74 г 12,/100 г), в ОАО «ВНИИ НП» проведен цикл экспериментов с использованием стандартного кобальт-молибденового катализатора.
Результаты опытов свидетельствуют, что при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 содержание серы в гидрогенизате достигает менее 0,1% (масс.) при 280-
3 000 °С и менее 0,05% (масс.) при температуре выше 3 200 °С. При этом октановое число снижается на 1-2 пункта (по ММ).
С повышением объемной скорости до 10 ч-1 указанные уровни содержания серы обеспечиваются, соответственно, при 300 и 3 500; при этом октановое число снижается незначительно; на 0,5 пункта (по ММ). В случае повышения давления до 2,5 МПа требуемая степень сероочистки (до 0,1% масс.) достигается при 3ч-1. Октановое число бензина при этом снижается примерно на 0,5 пункта.
Как видно из табл. 5, при выбранном режиме (10 ч-1,
3 000 С) из бензина удаляется 11,9% (масс.) непредельных углеводородов, причем 7,8% (масс.) нестабильных к окислению диолефиновых. При более жестком режиме, т.е. при 3 500 С, глубина гидрирования диолефинов практически не изменяется, а относительно стабильных олефинов – увеличивается, что отражается в большей степени на октановом числе, которое снижается на 1 пункт (по ММ).
Однако разработанная технология не позволяет снизить содержание серы ниже 0,02-0,03% без значительной потери октанового числа.
Для более глубокой очистки бензинового дистиллята предложена технология раздельного облагораживания легкой (фр. НК-700) и тяжелой (фр. 70-2150) фракций бензина – каталитического крекинга. Указанная технология успешно реализована в ОАО «ТАИФ-НК» на промышленном объекте.
Фракции (легкая и тяжелая) бензина каталитического крекинга (без гидроочистки исходного вакуумного дистиллята) после их разделения охарактеризованы в табл. 6.
Очевидно, что основная масса сернистных соединений сконцентрирована в тяжелой фракции бензина, а непредельных углеводородов – в легкой фракции.
Тяжелая фракция бензина подвергается гидроочистке последовательно в двух реакторах с промежуточной подачей водорода на охлаждение в присутствии катализатора ГО-70. Условия процесса гидроочистки:
Давление: 2,5-2,6 МПа
Температура: на входе (в первый реактор) – 240 ◦С
на выходе (из второго реактора) – 315 ◦С
Объемная скорость подачи сырья – 2,5 час-1
Соотношение ВСГ/сырье – 200-250 ноб/об.
В результате содержание серы в гидрогенизате снижается до 30-50 ррм, октановое число уменьшается в среднем на 1,5-2,0 пункта по исследовательскому методу и на 1,0 пункт по моторному методу.
Легкая фракция (фр. НК-700) поступает на демеркаптанизацию, где из нее удаляется основная масса серы (в виде меркаптанов).
Углеводородный состав данной фракции при этом не изменяется.
После смешения очищенных легкой и тяжелой фракций бензина каталитического крекинга получается базовый компонент для получения товарного автобензина (октановое число порядка 80 по ММ и порядка 90 по ИМ, содержание серы: 20-40 ррм.).
Введение в указанный продукт дополнительных компонентов (МТБЭ) и ряда присадок обеспечивает производство автобензинов АИ-80, АИ-92 и АИ-95. Применение разработанной технологии в ОАО «ТАИФ-НК» в промышленном масштабе позволило существенно расширить производство товарных автомобильных бензинов в Республике Татарстан, в том числе в соответствии со стандартом Евро-4.
